Начал описывать, что делал и понял где ошибка.
Да, действительно до обновления в структуре сайта была - Главная, а внутри неё дочерний элемент Купить. В дочернем элементе был выбран интернет-магазин, а в самом магазине узел структуры Купить. Для Главной также был выбран интернет-магазин. В константах была прописана INDEX_PAGE_IS_DEFAULT = true. После обновления с главной страницы всё исчезло и работать никак не хотело. Обнаружив это, я сделал следующее - перенёс узел Купить на один уровень с Главная, добавил в шаблоне вывод Shop_Controller_Show только на главной и урал активность у константы INDEX_PAGE_IS_DEFAULT. В итоге получил какзалось бы работающий сайт, но отдающий 404-ошибку в заголовках.
Проблема была в том, что для узла структуры Главная я не снял интернет-магазин. Сейчас выбрал для неё обычный документ и всё заработало как надо.